MDaemonとActiveDirectoryの連携を検討しています。ユーザーのログオン名ではなく「電子メール」フィールドの設定値をメールアドレスとして使用することはできますか？

はい、できます。

デフォルトではログオン名が使用されますが、
次の設定を行うことでActive Directory上のユーザープロパティの
「電子メール」フィールドの設定値を元にメールアドレスを設定することができます。

1. MDaemonインストールフォルダ内のAppフォルダ配下の
「ActiveDS.dat」ファイルをメモ帳などのテキストエディタで開きます。

2. [Templates]セクション内の「Eail」パラメータの行頭にあるコメント「;」を削除し、保存します。
　変更前) ;Email=%mail%
　変更後) Email=%mail%

なお、メールアドレスのドメインがMDaemon上に存在しない場合は、新たにドメインが作成されます。
MDaemon13以降の場合は、[設定] -> [ドメインマネージャ]、
それ以前のバージョンの場合は [設定] -> [追加ドメイン] から、追加されたドメインを確認するができます。