購入したユーザーライセンスに達すると、どうなりますか?

それ以上のユーザーの登録が行えなくなります。
  具体的には、アカウントマネージャで「追加」ボタンがグレーアウトして押せなくなります。
  複数のユーザーが登録されたファイルから、インポートを行う場合、ユーザー数の上限に達するところまでのアカウントが登録され、ユーザー数を超えたところからアカウントの取り込みを行えなくなります。

どちらの場合でも、既存のアカウントで使用していないアカウントを削除すると、その分登録ができるようになります。

ユーザーライセンスの追加にあたりましては、MDaemon Ver.14以降をご使用のお客様でしたら(最小追加数は6ユーザーとなりますが)、例えば 16ユーザーや123ユーザーといった実ユーザー数での追加も可能です。